Provenienční analýza pigmentů a maleb

Kontaktní osoba: David Hradil

Během historie malíři používali různé materiály - přírodní i umělé - a nanášeli je specifickým způsobem, zanechávaje tak svědectví o historickém období a také o regionu, kde pracovali nebo byli vyškoleni v malbě. Rutinní analýza výtvarného umění původ malířských materiálů většinou neřeší. Spokojí se s konstatováním, že „použité pigmenty byly v dané době dostupné“. Je dobře známo, že podle některých pigmentů lze díla datovat, protože je znám počátek jejich výroby. Potenciál materiálového výzkumu v této oblasti je ale mnohem větší. Jak dokládají naše dosavadní výsledky, lze kombinací experimentálního výzkumu a komparativního studia s využitím pokročilých mikroanalytických metod nalézt takové charakteristické znaky, které nejen určí typ pigmentu (např. okr, měděnka, olovnato-cíničitá žluť), ale odliší i způsob výroby nebo lokalitu těžby suroviny. Tyto exaktní znaky jsou pak přímo využitelné při provenienční analýze anonymních výtvarných děl, kterou provádíme v rámci své expertní činnosti.

Každá geneze po sobě zanechává stopy, jako je kontaminace vedlejšími produkty vzniklými během výrobního procesu, specifická kombinace minerálů, jejich druh a krystalinita odpovídající podmínkám jejich vzniku v přírodě, akcesorické minerály typické pro určitý typ geologické lokality nebo typická morfologie – k určení původu tak může vést například strukturní analýza minerálních pigmentů rentgenovou práškovou difrakcí a mikrodifrakcí, stanovení stopových prvků, některých izotopů nebo také mikropaleontologická analýza. Nalézt určující znaky původu není ale jednoduché vzhledem k řadě komplikujících faktorů, jakými jsou malé velikosti vzorků z uměleckých děl (Obr. 1), jejich heterogenita, nutnost neinvazivních a nedestruktivních přístupů atd. Proto je pro každou jednotlivou otázku nebo typ materiálu nezbytný metodický výzkum a to především s ohledem na stále se rozšiřující možnosti analytických přístrojů.

Příkladem určení regionální provenience díla podle materiálů mohou být jílové pigmenty – hlinky. V období baroka byly barevné hlinky používány zejména pro přípravu podkladových vrstev, a protože byly (i cenově) dostupné na mnoha místech, nemělo smysl je přepravovat na delší vzdálenost. V této době navíc malíři obvykle kupovali plátna již připravená k použití v místě, kde pracovali. Složení jílového materiálu je tak regionálně specifické. Podle struktur jílových minerálů jsme již odlišili barokní díla středoevropské a italské provenience a také jsme prokázali, že jíly používané v některých severoitalských malbách 16. až 17. století jsou identické s těmi, ze kterých renesanční mistři tvořili terakotové sochy. (Obr. 2) Složení jílových podkladů je natolik specifické, že lze rozlišit i sousední oblasti: díla vytvořená Caravaggiem a dalšími v Itálii lze odlišit od děl namalovaných na Maltě.

Příkladem rekonstrukce výrobního postupu je objev tzv. Cassiova purpuru v portrétních miniaturách na slonovině. Tento pigment, tvořený nanočásticemi zlata, byl používán již v 17. století skláři k výrobě rubínového skla a později i k barvení glazur. Známých postupů jeho přípravy začalo přibývat. V malířských dílech (kromě miniatur) se nevyskytuje. S využitím nových postupů neinvazivní analýzy objektů jsme zjistili, že pigment objevený v miniaturách první poloviny 19. století byl vyroben podle tradičního (Cassiova) postupu, využívajícího jako redukčního činidla cín, který ve formě SnO₂ zůstával i součástí výsledného produktu. Analyticky je v dílech průkazná velmi dobrá korelace Au a Sn v purpurové barvě a výpočtem z difraktogramů bylo možné určit i průměrnou velikost nanočástic Au odpovídající rovněž hodnotám známým z glazur (kolem 10 nm). (Obr. 3) Velikost nanočástic je důležitá pro dosažení požadovaného odstínu, což bylo následně potvrzeno i při úspěšné laboratorní replikaci pigmentu.

Publikace:

1. Hradil D., Hradilová J., Bezdička P., Razum I.: Pre-industrial Use of Bauxite by Late Gothic Goldsmith Masters: Analytical Evidence and Experimental Study. Chem plus Chem 2025, e202500044 (invited paper). https://doi.org/10.1002/cplu.202500044
2. Žůrková, M., Hradil, D., Hradilová, J., Bezdička, P., & Švarcová, S.: “Hungarian Mine Green”, a Semi‐Natural Copper Pigment from Banská Bystrica Region (Slovakia)‐Analytical Evidence and Laboratory Replication. ChemPlusChem 90(6) (2025), 2500053. https://doi.org/10.1002/cplu.202500053
3. Hradilová J., Hradil D., Širillová Z., Švarcová S.: Tracing Origin and History of Virgin and Child in Majesty, the Oldest Wooden Polychrome Statuette in the Czech Republic. Archaeometry 66 (2024), 458-476. https://doi.org/10.1111/arcm.12928
4. Čermáková Z., Hradil D., Bezdička P., Hradilová J., Pánová K.: Unique Wood Ash Co-Coloured Glass Tessera from Mediaeval Madonna: Raman Spectroscopic Study of Production Technology. Spectrochimica Acta Part A 303 (2023), 123182. https://doi.org/10.1016/j.saa.2023.123183
5. Širillová Z., Hradilová J., Pech M., Švarcová S., Bezdička P., Neděla V., Hradil D.: Gold nanoparticles in painted miniatures on ivory: Non-invasive evidence and characterisation. Dyes and Pigments 210 (2023), 111015. https://doi.org/10.1016/j.dyepig.2022.111015
6. Hradil D., Hradilová J., Sondej A.: The Benefits of Macro X-ray Fluorescence Scanning for the Analysis of Materials in Portrait Miniatures. In Pappe B., Schmieglitz-Otten J. (Eds.): Portrait Miniatures – Artists, Functions, Techniques, Collections. The Tansey Miniatures Foundation, Celle & Michael Imhof Verlag, 2023, Germany, ISBN 978-3-7319-1339-9
7. Garrappa S., Frøysaker T.; Streeton Noëlle L.W.; Hradil D.; Platania E.; Beltinger K.; Caruso F.: Micro-spectroscopic study of late 19th and early 20th paint tubes. Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy 279 (2022) 121414. https://doi.org/10.1016/j.saa.2022.121414
8. Hradil D., Hradilová J., Bezdička P.: Clay minerals in European painting of Mediaeval and Baroque periods. Minerals 10 (2020), 255 (invited review). https://doi.org/10.3390/min10030255
9. Hradilová J., Hradil D., Pech M., Bezdička P., Neděla V., Tihlaříková E., Targowski P.: Complementary use of X-ray based imaging and analytical methods in the investigation of miniature portraits. Microchemical Journal 153 (2020) 104371. https://doi.org/10.1016/j.microc.2019.104371
10. Hradil D., Hradilová J., Lanterna G., Galeotti M., Holcová K., Jaques V., Bezdička P.: Clay and alunite-rich materials in painting grounds of prominent Italian masters – Caravaggio and Mattia Preti. Applied Clay Science 185 (2020) 105412. https://doi.org/10.1016/j.clay.2019.105412
11. Pospíšilová E., Hradil D., Holá M., Hradilová J., Novotný K., Kanický V.: Differentiation of clay-based pigments in paintings by means of laser ablation inductively coupled plasma-mass spectrometry. Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy 158 (2019) 105639. https://doi.org/10.1016/j.sab.2019.105639
12. Hradil D., Hradilová J., Holcová K., Bezdička P.: The use of pottery clay for canvas priming in Italian Baroque – An example of technology transfer. Applied Clay Science 165 (2018), 135-147. https://doi.org/10.1016/j.clay.2018.08.011
13. Hradil D., Hradilová J., Bezdička P., Serendan C.: Late Gothic / Early Renaissance gilding technology and the traditional poliment material "Armenian bole": truly red clay, or rather bauxite? Applied Clay Science 135 (2017), 271-281. https://doi.org/10.1016/j.clay.2016.10.004
14. Hradil D., Hradilová J., Bezdička P., Matulková I.: Kaolinite-alunite association in Late Gothic white grounds from Slovakia: a local peculiarity in painting technology. Applied Clay Science 177 (2017), 79-87. https://doi.org/10.1016/j.clay.2017.05.004
15. Košařová V., Hradil D., Hradilová J., Čermáková Z., Němec I., Schreiner M.: The efficiency of micro-Raman spectroscopy in the analysis of complicated mixtures in modern paints: Munch’s and Kupka’s paintings under study. Spectrochimica Acta – Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy 156 (2016), 36-46. https://doi.org/10.1016/j.saa.2015.11.027
16. Hradil D., Bezdička P., Hradilová J., Vašutová V.: Microanalysis of clay-based pigments in paintings by XRD techniques. Microchemical Journal 125 (2016), 10-20. https://doi.org/10.1016/j.microc.2015.10.032
17. Hradil D., Hradilová J., Bezdička P., Švarcová S.: Differentiation between anonymous paintings of the 17th and the early 18th century by composition of clay-based grounds. Applied Clay Science 118 (2015), 8-20. 243. https://doi.org/10.1016/j.clay.2015.08.038